Storia, proprietà, struttura, rischi, usi del circonium

Lui zirconio È un elemento metallico che si trova nel gruppo 4 della tavola periodica e che è rappresentato dal simbolo chimico ZR. Appartiene allo stesso gruppo di titanio, essendo al di sotto di questo, e al di sopra dell'Hafnio.

Il suo nome non ha nulla a che fare con il "circo", ma con il colore dorato o atrifer dei minerali in cui è stato riconosciuto per la prima volta. Nella crosta terrestre e negli oceani, i loro atomi a forma di ione sono associati a silicio e titanio, quindi un componente di sabbie e ghiaie.

Bar zirchon metallico. Fonte: Danny Peng [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/licenze/by-sa/3.0)]

Tuttavia, può anche essere trovato in minerali isolati; Tra questi lo zircone, un ortosilicato di Circonio. Possiamo anche menzionare la baddeleyita, che corrisponde al mineralogico formale del suo ossido, zro₂, Chiamato circum. È naturale che questi nomi: "Circonio", "Circón" e "Circona" si mescolano e causino confusione.

Il suo scopritore era Martin Heinrich Klaproth, nel 1789; Mentre la prima persona a isolarlo, in impuro e amorfo, era Jöns Jakob Berzelius, nel 1824. Anni successivi i processi furono improvvisati per ottenere più campioni di circonvallazione della purezza e le loro applicazioni aumentarono quando approfondono le loro proprietà.

Lo zirconio è un metallo bianco argento (immagine superiore) che ha un'alta resistenza alla corrosione e un'alta stabilità contro la maggior parte degli acidi; Tranne acido solforico fluoro e caldo. È un elemento non tossico, sebbene possa facilmente sparare data la sua piroporicità, né è considerato dannoso per l'ambiente.

Dal zirconio, il suo ossido e le sue leghe, materiali come crosol, stampi, coltelli, orologi, tubi, reattori, falsi diamanti, tra gli altri, sono stati fabbricati. È quindi, insieme al titanio, un metallo speciale e un buon candidato al momento della progettazione di materiali che devono resistere alle condizioni ostili.

D'altra parte, dallo zirconio è stato anche possibile progettare materiali per applicazioni più raffinate; Ad esempio: cornici organometalliche o quadri di metallo organico, che possono fungere da conservazione eterogenea, assorbente, molecole, solidi permeabili, tra gli altri.

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Storia

Riconoscimento

Le antiche civiltà conoscevano già i minerali di zirconio, in particolare lo zircone, che è presentato come gemme dorate di un colore simile all'oro; Da lì derivava il suo nome, dalla parola "zargun" che significa "colore dorato", a causa del minerale di Gergon, composto da zircone (un ortosilicato di circoncrirceium), il suo ossido fu riconosciuto per la prima volta.

Questo riconoscimento fu emesso dal chimico tedesco Martin Klaproth nel 1789, quando studiò un campione da Sir Lanka (da allora chiamato Isla de Ceilán) e che si dissolveva con alcali. Questo ossido ha dato il nome di Circona e ha scoperto che costituiva il 70% del minerale. Tuttavia, ha fallito nei suoi tentativi di ridurlo alla sua forma metallica.

Isolamento

Anche Sir Humphrey Davy ha provato. Fu solo nel 1824 quando il chimico svedese Jacob Berzelius ottenne amorfo e impuroso, riscaldando una miscela del suo fluoruro di potassio (K₂Zrf₆) Con potassio metallico.

Tuttavia, le circonferenze di Berzelius erano un driver di elettricità scadente, oltre ad essere un materiale inefficace per qualsiasi uso che altri metalli potevano offrire in atto.

Processo a barra cristallina

Lo zirconio rimase dimenticato per un secolo, fino a quando nel 1925 gli scienziati olandesi Anton Eduard Van Arkel e Jan Hendrik de Boer, escogitarono il processo della barra cristallina per ottenere un ambiente metallico di maggiore purezza.

Questo processo consisteva nel riscaldamento del tetrayoduro di cirrium₄, Su un filamento di tungsteno a incandescenza, in modo che la ZR⁴⁺ Finito per ridurre a ZR; E il risultato fu che una barra cristallina di Circonio copriva il tungsteno (simile a quella della prima immagine).

Processo di Kroll

Infine, il processo di Kroll fu applicato nel 1945 per ottenere un Circu metallico₄, Invece di tetrayoduro.

Proprietà fisiche e chimiche

Aspetto fisico

Superficie lucida e colore argento. Se ossidato, diventa grigiastro scuro. Finemente diviso è una polvere grigia e amorfa (superficialmente parlando).

Numero atomico

40

Massa molare

91.224 g/mol

Punto di fusione

1855 ºC

Punto di ebollizione

4377 ºC

Temperatura di autorezione

330 ºC

Densità

A temperatura ambiente: 6,52 g/cm³

Nel punto di fusione: 5,8 g/cm³

Calore di fusione

14 kj/mol

Calore di vaporizzazione

591 kJ/mol

Capacità termica molare

25,36 J/(mol · K)

Elettronegatività

1.33 sulla scala Pauling

Energie di ionizzazione

-Primo: 640.1 KJ/mol (ZR⁺ gassoso)

-Secondo: 1270 kJ/mol (ZR²⁺ gassoso)

-Terzo: 2218 kJ/mol (ZR³⁺ gassoso)

Conduttività termica

22,6 W/(M · K)

Resistività elettrica

421 nω · m a 20 ° C

Durezza MOHS

5.0

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Reattività

Lo zirconio è insolubile in quasi tutti gli acidi e le basi forti; diluito, concentrato o in caldo. Ciò è dovuto al suo strato protettivo di ossido, che si forma rapidamente quando è esposto all'atmosfera, coprendo il metallo e impedendolo di correre. Tuttavia, è molto solubile in acido fluororico e leggermente solubile in acido solforico caldo.

Non reagisce con l'acqua in condizioni normali, ma con i suoi vapori ad alte temperature per rilasciare l'idrogeno:

Zr + 2 h₂O → zro₂ + 2 h₂

E reagisce anche direttamente con alogeni ad alte temperature.

Struttura elettronica e configurazione

Collegamento metallico

Gli atomi di circonium interagiscono tra loro grazie al loro legame metallico, che è governato dai loro elettroni di valenza e secondo la loro configurazione elettronica si trovano negli orbitali 4D e 5S:

[Kr] 4D² 5s²

Pertanto, lo zirconio ha quattro elettroni per formare bande Valencia S e D, prodotto della sovrapposizione degli orbitali 4D e 5S, rispettivamente, di tutti gli atomi ZE del vetro. Si noti che ciò è coerente con il fatto che lo zirconio è posizionato nel gruppo 4 della tabella periodica.

Il risultato di questo "mare di elettroni", diffuso e trasferito in tutte le direzioni del vetro, è una forza di coesione che si riflette nel punto di fusione relativamente alto (1855 ºC) dello zirconio, rispetto a quella di altri metalli.

Fasi cristalline

Allo stesso modo, questa forza o legame metallico è responsabile dell'ordinazione degli atomi ZR per definire una struttura esagonale compatta (HCP); Questo è, il primo delle sue due fasi cristalline, indicata come α-ZR.

Nel frattempo, la seconda fase cristallina, β-zr, di struttura cubica centrata nel corpo (BCC), appare quando lo zirchon viene riscaldato a 863 ºC. Se la pressione aumenta, la struttura BCC di β-ZR finirà per distorcere; Si deforma durante la compattazione e l'accorciamento della distanza che separa gli atomi ZR.

Numeri di ossidazione

La configurazione del set elettronico una volta rivela che il suo atomo è in grado di perdere fino a quattro elettroni se è combinato con più elementi elettronegativi rispetto a. Pertanto, se si assume l'esistenza del catione zr⁴⁺, La cui densità di carico ionico è molto elevata, quindi il suo numero o lo stato di ossidazione sarà +4 o ZR (IV).

In effetti, questo è il principale e più stabile dei suoi numeri di ossidazione. Ad esempio, le seguenti serie di composti hanno lo zirconio come +4: zro₂ (Zr⁴⁺O₂^2-), Zr (wo₄)₂,  ZRBR₄ (Zr⁴⁺Br₄^-) e Zri₄ (Zr⁴⁺Yo₄^-).

Lo zirconio può anche avere altri numeri di ossidazione positivi: +1 (ZR⁺), +2 (zr²⁺) e +3 (zr³⁺); Tuttavia, i loro composti sono molto rari, quindi non sono quasi considerati quando questo punto viene discusso.

Molto meno sono considerati lo zirconio con numeri di ossidazione negativi: -1 (ZR^-) e -2 (zr^2-), assumendo l'esistenza di "circumlis tali" anioni.

Affinché le condizioni siano speciali, l'elemento con cui è combinato deve avere un'elettronegatività inferiore a quella dello zirconio, oppure deve essere collegato a una molecola; Come con il complesso anionico [ZR (CO)₆"^2-, in cui sei molecole di CO sono coordinate con un centro ZR^2-.

Dov'è e ottieni

Zircone

Cristalli viri robusti incorporati in quarzo. Fonte: Rob Lavinsky, Irocks.Com-CC-BY-SA-3.0 [CC BY-SA 3.0 (https: // creativeCommons.Org/licenze/by-sa/3.0)]

Lo zirconio è un elemento considerevolmente abbondante nella crosta terrestre e nei mari. Il suo minerale principale è il minerale circón (immagine superiore), la cui composizione chimica è Zrsio₄ o zro₂· Sio₂; E in misura minore, a causa della sua carenza, il minerale Baddeleyita, che è quasi completamente composto₂.

Lo zirconio mostra una forte tendenza geochimica ad associare al silicio e al titanio, quindi sta arricchendo le sabbie e le ghiaie delle spiagge oceaniche, i depositi alluvionali e i terreni dei laghi, nonché le rocce ignee che non sono state erose.

Trattamento e processo di Kroll

Pertanto, i cristalli di Circón devono prima separarsi da quelli di Rutilo e Ilmenita, zio₂, E anche da quelli di quarzo, SIO₂. Per questo, le sabbie vengono raccolte e collocate in concentratori a spirale, dove i loro minerali finiscono per separarsi in base alle differenze nelle loro densità.

Quindi, gli ossidi di titanio vengono separati applicando un campo magnetico, fino a quando il solido rimanente è composto solo da zirch (già senza ragazzo₂ Né Sio₂). Fatto questo, il cloro gassoso viene usato come agente riducente per trasformare lo zro₂ a zrcl₄, Come con il titanio nel processo di Kroll:

Zro₂ + 2cl₂ + 2c (900 ° C) → ZRCL₄ + 2co

E infine, lo Zrcl₄ È ridotto con magnesio fuso:

Zrcl₄ + 2mg (1100 ° C) → 2mgcl₂ + Zr

Il motivo per cui la riduzione diretta non è effettuata dallo zro₂ È perché si possono formare carburi, che sono ancora più difficili da ridurre. La spugna di zirconio generata viene lavata con soluzione di acido cloridrico e si scioglie sotto un'atmosfera inerte di elio per essere in grado di creare barre di zirconia metallica.

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Separazione dello zirconio afnium

Lo zirconio ha una bassa percentuale (da 1 al 3%) nella sua composizione, a causa della somiglianza chimica tra i suoi atomi.

Questo da solo non rappresenta alcun problema per la maggior parte delle sue applicazioni; Tuttavia, l'hafnio non è trasparente con i neutroni, mentre lo zirchon sì. Pertanto, lo zirconio metallico deve essere purificato dalle impurità di Hafnio per poter essere utilizzato nei reattori nucleari.

Per raggiungere questo obiettivo, le tecniche di separazione delle miscele, come la cristallizzazione (dei loro sali di fluoro) e la distillazione (dei loro tetracloristi) frazionate e l'estrazione liquida-liquido vengono utilizzate usando il metil isobutile chetone e i solventi dell'acqua.

Isotopi

Lo zirconio si trova sulla Terra come una miscela di quattro isotopi stabili e uno radioattivo, ma con una mezza vita così grande (T_1/2= 2,0 · 10¹⁹ anni), che è praticamente ugualmente stabile come gli altri.

Questi cinque isotopi, con le loro rispettive abbondanze, sono elencati di seguito:

-⁹⁰ZR (51,45%)

-⁹¹ZR (11,22%)

-⁹²ZR (17,15%)

-⁹⁴ZR (17,38%)

-⁹⁶ZR (2,80%, il radioattivo sopra menzionato)

Essendo la massa atomica media di 91.224 U, che si trova più vicino a ⁹⁰Zr di ⁹¹Zr. Ciò dimostra il "peso" che i loro isotopi di maggiore massa atomica hanno quando vengono presi in considerazione nel calcolo della media ponderata.

A parte ⁹⁶ZR esiste in natura un altro radioisotopo: il ⁹³Zr (T_1/2= 1.53 · 10⁶ anni). Tuttavia, è in quantità di tracce, quindi il suo contributo alla massa atomica media, 91.224 o, è spregevole. Ecco perché lo zirconio è tutt'altro che catalogando come un metallo radioattivo.

Oltre ai cinque isotopi naturali dello zirconio e al radioisotopo ⁹³Zr, altri artificiali sono stati creati (28 finora), di cui il ⁸⁸Zr (T_1/2= 83,4 giorni), il ⁸⁹Zr (T_1/2= 78,4 ore) e il ¹¹⁰ZR (30 millisecondi).

Rischi

Metallo

Lo zirconio è un metallo relativamente stabile, quindi nessuna delle sue reazioni è vigorosa; A meno che non tu sia come polvere finemente divisa. Quando la superficie di un foglio di circonferenza viene raschiata da una carta vetrata, respinge le scintille incandescenti a causa della sua piroporicità; Ma questi vengono immediatamente estinti nell'aria.

Tuttavia, ciò che rappresenta un potenziale rischio di incendio è riscaldare la polvere di zirconio in presenza di ossigeno: brucia con una fiamma che ha una temperatura di 4460 ºC; Uno dei più caldi noti per i metalli.

Isotopi di circonium radioattivi (⁹³Zr e ⁹⁶Zr), emettere radiazioni di così bassa energia, che sono innocui per gli esseri viventi. Ha detto tutto quanto sopra, può essere affermato dai momenti in cui lo zirconio metallico è un elemento non tossico.

Ioni

Ioni di cirrium, zr⁴⁺, Possono essere ampiamente diffusi in natura all'interno di determinati alimenti (verdure e grano intero) e organismi. Il corpo umano ha una concentrazione media di 250 mg di zirconio e finora non ci sono studi che lo hanno collegato con sintomi o malattie a causa di un leggero consumo in eccesso.

Il zr⁴⁺ Può essere dannoso a seconda degli anioni di accompagnamento. Ad esempio, lo ZRCL₄ Ad alte concentrazioni si è dimostrato mortale per i ratti, colpendo anche i cani, in quanto riduce il numero dei loro globuli rossi.

I sali di cirrium sono irritanti per gli occhi e la gola e dipende dall'individuo indipendentemente dal fatto che possano irritare la pelle. Per quanto riguarda i polmoni, ci sono poche anomalie riportate in coloro che li hanno inalati per caso. D'altra parte, non ci sono studi medici che certificano che lo zirconio sia cancerogeno.

Avendo questo in mente, si può dire che lo zirconio metallico, né i suoi ioni rappresentano un rischio allarmante per la salute. Tuttavia, ci sono composti di zirconio che contengono anioni che possono generare impatti negativi sulla salute e l'ambiente, specialmente se sono anioni organici e aromatici.

Applicazioni

- Metallo

Lo zirconio, come metallo in sé, trova varie applicazioni grazie alle sue proprietà. La sua elevata resistenza alla corrosione e l'attacco di acidi e basi forti, nonché altre sostanze reattive, lo rendono un materiale ideale per la produzione di reattori, tubi e scambiatori di calore convenzionali.

Inoltre, con lo zirconio e le sue leghe, vengono realizzati materiali refrattari che devono supportare condizioni estreme o delicate. Ad esempio, vengono utilizzati per produrre stampi, piastre e veicoli spaziali o dispositivi chirurgici inerti in modo da non reagire con i tessuti del corpo.

D'altra parte, la sua piroporicità viene utilizzata per la creazione di armi e fuochi d'artificio; Dal momento che le particelle di zirconio molto fine possono bruciare facilmente, dicendo scintille incandescenti. La sua notevole reattività con ossigeno ad alte temperature viene utilizzata per catturarlo all'interno dei tubi sigillati sotto vuoto e all'interno delle lampadine.

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Tuttavia, il suo uso più importante soprattutto è quello di servire come materiale per i reattori nucleari, poiché lo zirconio non reagisce con i neutroni rilasciati in declino radioattivo.

- Aggirare

Diamond zirconio cubico. Fonte: Pixabay.

L'alto punto di fusione (2715 ºC) del circuit₂) fa un'alternativa anche meglio dello stesso zirconio per la produzione di materiali refrattari; Ad esempio, crosol che resistono a improvvisi cambiamenti di temperatura, ceramiche tenaci, coltelli più affilati rispetto all'acciaio, al vetro, tra gli altri.

Una varietà di zircone chiamato "Cubic Circes", viene utilizzata nei gioielli poiché con esso possono creare repliche perfette di diamanti con sfaccettature di routine (immagine superiore).

- Sali e altri

Siconi di circonium, inorganici o organici, nonché altri composti, hanno innumerevoli applicazioni, tra cui possiamo menzionare:

-Pigmenti blu e gialli per smaltire le gemme ceramiche e false (Zrsio₄)

-Assorbente anidride carbonica (li₂Zro₃)

-Rivestimenti nell'industria della carta (acetate di zirconio)

-Antitranspiranti (Zrocl₂ e miscele di sali complessi surround e in alluminio)

-Dipinti e inchiostri per impressioni [ZR (CO₃)₃(NH₄)₂"

-Trattamento dialisi dei reni e per la rimozione di contaminanti dell'acqua (fosfati e idrossido di zirconio)

-Adesivi [zr (no₃)₄"

-Catalizzatori per reazioni organiche di aminazione, ossidazione e idrogenazione (qualsiasi composto di zirconio che mostra l'attività catalitica)

-Additivi per aumentare la fluidità del cemento

-Solidi ionici alcalini permeabili

- Cornici organometalliche

Atomi di cirrium come ioni zr⁴⁺ Possono formare collegamenti di coordinamento con ossigeno, ZR^IV-Oppure, in modo tale da poter interagire senza problemi con i ligandi organici ossigenati; Cioè, il circonium è in grado di formare diversi composti organometallici.

Questi composti, controllando i parametri di sintesi, possono essere utilizzati per creare cornici organometalliche, meglio conosciute come framework di metallo organico (MOF) Framework di metallo-organico). Questi materiali si distinguono per essere altamente porosi e avere attraenti strutture tridimensionali, come con le zeolite.

Le loro applicazioni dipendono notevolmente da quali sono i ligandi organici selezionati per coordinarsi con lo Zirch, nonché dall'ottimizzazione delle condizioni di sintesi (temperatura, pH, tempo di agitazione e reazione, relazioni molari, volumi di solventi, ecc.).

Uio-66

Ad esempio, tra i MOF del Cironium possiamo menzionare l'UIO-66, che si basa sulle interazioni ZR-Gherephtalate (dell'acido tereftallico). Questa molecola, che funge da collegamento, coordina con la ZR⁴⁺ Attraverso i tuoi gruppi -Coo^-, Formando quattro collegamenti ZR-O.

I ricercatori dell'Università dell'Illinois, guidati da Kenneth Suslick, hanno osservato che l'UIO-66, sotto intense forze meccaniche, subisce una deformazione strutturale quando due dei quattro legami ZR-O sono rotti.

Di conseguenza, l'UIO-66 potrebbe essere usato come materiale destinato a dissipare l'energia meccanica, anche essendo in grado di resistere a una pressione equivalente alla detonazione di un TNT prima di subire fratture molecolari.

MOFS-808

Cambiare l'acido tereftallico per l'acido trimhetico (un anello benzenico con tre gruppi -cooh in posizioni 2, 4, 6), una nuova struttura organometallica per lo zironometall si presenta per lo zirconio: i MOF -808.

Sono state studiate le sue proprietà e la capacità di fungere da materiale di accumulo di idrogeno; cioè le molecole M₂ Finiscono per rimanere i pori del MOFS-808 e quindi estraggerli quando necessario.

MIP-202

E infine abbiamo MOFS MIP-202, dal Poros Poros Materials Institute. Questa volta hanno usato l'acido aspartico (un aminoacido) come legame. Ancora una volta, collegamenti ZR-O⁴⁺ e l'ossigeno dell'aspartato (dei gruppi spiacevoli -cooh), sono le forze direzionali che modellano la struttura tridimensionale e porosa di questo materiale.

Il MIP-202 si è rivelato un eccellente driver protonico (H⁺), che si muovono attraverso i loro pori, da un compartimento all'altro. Pertanto, è un candidato da utilizzare come materiale di produzione per scambiatori di protoni; che sono indispensabili per lo sviluppo di future batterie di idrogeno.

Riferimenti

1. SHIVER & ATKINS. (2008). Chimica inorganica. (Quarta edizione). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirconio. Recuperato da: in.Wikipedia.org
3. Sarah Pierce. (2019). Cos'è zirconio? - Usa, fatti, proprietà e scoperta. Studio. Recuperato da: studio.com
4. John c. Jamieson. (1963). Strutture cristalline di titanio, zirconio e hafnium ad alte pressioni. Vol. 140, numero 3562, pp. 72-73. Doi: 10.1126/Science.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25 ottobre 2017). Zirconio MOF fibbia sotto pressione di dinamite. Recuperato da: Chemistryworld.com
6. Wang Sujing et al. (2018). Un solido quadro organico-organico aminoacido zirconio per comportamento protonico. doi.org/10.1038/S41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1 aprile 2008). Zirconio. Chimica nel suo elemento. Recuperato da: Chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (S.F.). Zirconio. Recuperato da: chimica.Pomona.Edu
9. Dottore. Doug Stewart. (2019). Fatti per elementi di zirconio. Chemicool. Recuperato da: Chemicool.com
10. I redattori di Enyclopedia Britannica. (5 aprile 2019). Zirconio. Encyclopædia Britannica. Recuperato da: Britannica.com
11. Centro nazionale per le informazioni sulla biotecnologia. (2019). Zirconio. Database PubChem. CID = 23995. Recuperato da: pubchem.NCBI.Nlm.NIH.Gov