Benzil idrogeno Bencil, carbocazioni, radicali benzilici

Lui Benchilo o benzil È un gruppo sostitutivo comune in chimica organica la cui formula è c₆H₅Cap₂- o bn-. Strutturalmente è semplicemente costituito dall'unione di un gruppo di metilene, Cho₂, Con un gruppo fenilico, C₆H₅; Cioè un SP³ Collegato direttamente a un anello di benzene.

Pertanto, il gruppo Benchilo può essere visto come un anello aromatico attaccato a una piccola catena. In alcuni testi è preferito l'uso dell'abbreviazione BN invece di C₆H₅Cap₂-, Riconoscerlo facilmente in qualsiasi composto; Soprattutto quando è collegato a un atomo di ossigeno o azoto, O-BN o NBN₂, rispettivamente.

Gruppo Bencilo. Fonte: Ingraralhaosului [dominio pubblico]

Questo gruppo è anche implicitamente in una serie di composti ampiamente noti. Ad esempio, in acido benzoico, C₆H₅COOH, potrebbe essere considerato come un benchilo la cui auto carbone³ ha subito un'ossidazione esaustiva; o benzaldeide, c₆H₅Cho, di ossidazione parziale; e alcool benzilico, c₆H₅Cap₂Oh, ancora meno ossidato.

Un altro esempio in qualche modo ovvio di questo gruppo è a Tolueno, c₆H₅Cap₃, che può subire un certo numero di reazioni a seguito dell'insolita stabilità derivante da radicali o carbocazioni benziliche. Tuttavia, il gruppo Bencilo serve a proteggere i gruppi OH o NH₂ di reazioni che modificano indesamente il prodotto per sintetizzare.

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Esempi di composti con Grupo Benchilo

Composti del gruppo Bencilo. Fonte: Jü [dominio pubblico]

Nella prima immagine, è stata mostrata la rappresentazione generale di un composto con un gruppo Bencil: C₆H₅Cap₂-R, dove r può essere qualsiasi altro frammento molecolare o atomo. Pertanto, la R variabile può ottenere un numero elevato di esempi; Alcuni semplici, altri solo per una regione specifica di una struttura o un set maggiore.

L'alcool benzilico, ad esempio, deriva dalla sostituzione di R con OH: C₆H₅Cap₂-OH. Se invece di oh è il gruppo NH₂, Quindi sorge il composto di Bencelamina: C₆H₅Cap₂-NH₂.

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Se l'atomo che sostituisce R è BR, il composto ha avuto origine il bromuro di banco: c₆H₅Cap₂-BR; R di co₂CL ha origine un estere, clorocarbonato da banco (o carrobenzoxil cloruro); e Och₃ Origina l'etere metilico benzil, c₆H₅Cap₂-Och₃.

Anche (sebbene non correttamente), R può essere assunto da un elettrone solitario: il radicale benzilico, c₆H₅Cap₂·, Prodotto del rilascio del radicale R ·. Un altro esempio, sebbene non sia incluso nell'immagine, è il fenilacetonitrile o il cianuro di Benchilo, C₆H₅Cap₂-Cn.

Ci sono composti in cui il gruppo Benchilo rappresenta a malapena una regione specifica. Quando è così, l'abbreviazione di BN viene solitamente utilizzata per semplificare la struttura e le sue illustrazioni.

Benzil idrogeni

I composti di cui sopra hanno in comune non solo l'anello aromatico o fenilico, ma anche i benzil idrogeni; Questi sono quelli che appartengono al carbonio spo³.

Tali idrogeni possono essere rappresentati come: bn-ch₃, Bn-ch₂R o bn-chr₂. Il composto BN-CR₃ Manca di benzil idrogeno e quindi la sua reattività è inferiore a quella degli altri.

Questi idrogeni sono diversi da quelli che sono generalmente collegati a una SP a carbonio³.

Ad esempio, considera metano, Cho₄, che può anche essere scritto come Cho₃-H. Per rompere il collegamento CHO₃-H In una rottura eterolitica (formazione radicale), una certa quantità di energia (104kj/mol) deve essere fornita.

Tuttavia, energia per la stessa rottura vincolante C₆H₅Cap₂-H è inferiore rispetto a quello del metano (85 kJ/mol). Essendo meno energia, implica che il radicale c₆H₅Cap₂· È più stabile di Cho₃·. Lo stesso accade in misura maggiore o minore con altri benzil idrogeni.

Di conseguenza, gli idrogeni benzilici sono più reattivi quando generano radicali o carbocazioni più stabili di quelle causate da altri idrogeni. Perché? La domanda viene data risposta nella sezione seguente.

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Carbocazioni e radicali benzyici

Il radicale C era già considerato₆H₅Cap₂·, Carbocalizzazione benzilico mancante: C₆H₅Cap₂⁺. Nel primo c'è un elettrone scomparso e solitario, e nel secondo una carenza elettronica. Le due specie sono molto reattive e rappresentano composti transitori da cui hanno origine i prodotti finali della reazione.

Carbon sp³, Dopo aver perso uno o due elettroni per formare rispettivamente il radicale o il carbocalizzazione, è possibile adottare l'ibridazione SP² (piano trigonale), in modo che esiste la minimo possibile repulsione tra i suoi gruppi elettronici. Ma se diventa SP², Come i carboni dell'anello aromatico, può verificarsi una coniugazione? La risposta è si.

Risonanza nel gruppo Bencilo

Questa coniugazione o risonanza è il fattore chiave per spiegare la stabilità di queste specie benziliche o Bencil. Nell'immagine seguente è illustrato un tale fenomeno:

Coniugazione o risonanza nel gruppo Benchilo. Gli altri idrogeni sono stati omessi per semplificare l'immagine. Fonte: Gabriel Bolívar.

Si noti che dove uno dei benzil idrogeni era un orbitale P Con un elettrone scomparso (radicale, 1e^-) o vuoto (carbocalizzazione, +). Come si può vedere, questo orbitale P È parallelo al sistema aromatico (cerchi grigi e blu), con la doppia freccia che indica l'inizio della coniugazione.

Pertanto, sia l'elettrone scomparso che il carico positivo possono essere trasferiti o dispersi dall'anello aromatico, poiché il parallelismo dei suoi orbitali lo favorisce geometricamente. Tuttavia, questi non si trovano in nessun orbitale P dell'anello aromatico; Solo in coloro che appartengono ai carboni in posizioni orto e per il CH₂.

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Questo è il motivo per cui i cerchi blu chiari si distinguono sopra i grigi: in essi la densità negativa o positiva del radicale o del carbocalizzazione è concentrata, rispettivamente.

Altri radicali

Vale la pena ricordare che questa coniugazione o risonanza non può verificarsi nei carboni SP³ più distante dall'anello aromatico.

Ad esempio, radicale C₆H₅Cap₂Cap₂· È molto più instabile perché l'elettrone scomparso non può essere coniugato con l'anello quando il gruppo è archiviato₂ Nel mezzo e con l'ibridazione SP³. Lo stesso vale per C₆H₅Cap₂Cap₂⁺.

Reazioni

In sintesi: i benzil idrogeni sono soggetti a reagire, generando un radicale o un carbocalizzazione, che termina a sua volta causando il prodotto finale della reazione. Pertanto, reagiscono attraverso un meccanismo SN₁.

Un esempio è costituito da bromazione di toluene sotto radiazione ultravioletta:

C₆H₅Cap₃ + 1/2br₂ => C₆H₅Cap₂Br

C₆H₅Cap₂BR + 1/2BR₂ => C₆H₅Chbr₂

C₆H₅Chbr₂ + 1/2br₂ => C₆H₅Cbr₃

In effetti, in questa reazione ci sono Br · Radicals.

D'altra parte, il gruppo Benchilo stesso reagisce per proteggere i gruppi OH o NH₂ In una semplice reazione di sostituzione. Pertanto, un alcool ROH può essere "benzilad" usando bromuro di benchilo e altri reagenti (koh o nah):

Roh + bnbr => robn + hbr

Robn è un benzil etere, a cui il suo gruppo OH iniziale può essere restituito se è sottoposto a un mezzo riduttivo. Questo etere deve rimanere invariato mentre altre reazioni vengono eseguite nel composto.

Riferimenti

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