Sali di diazonium

Spieghiamo quali sono i sali di diazonium, come si formano le loro proprietà e applicazioni

Cosa sono i sali di diazonium?

IL Sali di diazonium Sono composti organici in cui ci sono interazioni ioniche tra il gruppo Azo (-N₂⁺) E un anione x^- (Cl^-, F^-, Cap₃COO^-, eccetera.). La sua formula chimica generale è RN₂⁺X^-, e in questo la catena laterale R può essere un gruppo alifatico o un gruppo arilico; cioè un anello aromatico.

Nell'immagine inferiore, la struttura dello ione arenodiazonium è rappresentata. Le sfere blu corrispondono al gruppo Azo, mentre in bianco e nero costituiscono l'anello aromatico del gruppo fenilico. L'AZ⁺≡N).

Tuttavia, ci sono strutture di risonanza che delocalizzano questo carico positivo, ad esempio, nell'atomo dell'azoto vicino: -N = n⁺. Ciò ha origine quando un paio di elettroni che formano il collegamento sono diretti all'atomo di azoto a sinistra.

Allo stesso modo, questo carico positivo è in grado di demociare attraverso il sistema PI dell'anello aromatico. Di conseguenza, i sali di diazonium aromatici sono più stabili di Aliphatic, poiché il carico positivo non può demolire lungo una catena di carbonio (CH₃, Cap₂Cap₃, eccetera.).

Formazione

Questi sali derivano dalla reazione di un'amina primaria con una miscela acida di nitrito di sodio (nano₂).

Ammine secondarie (r₂NH) e terziario (R₃N) Altri prodotti azotati come n-nitrosoamina (che sono oli giallastri), sali di ammina (R₃Hn⁺X^-) e composti N-nitrosonio.

L'immagine superiore illustra il meccanismo con cui è governata la formazione di sali di diazonium, o anche nota come reazione di diazotizzazione.

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La reazione inizia dalla fenilammina (AR-NH₂), che esegue un attacco nucleofilo all'atomo del catione di nitrosonium (no⁺). Questo catione è prodotto dalla nano miscela₂/Hx, dove x è di solito cl; cioè, hcl.

La formazione del catione di nitrosonium rilascia l'acqua nel mezzo, che strappa un protone di azoto caricato positivamente.

Quindi, questa stessa molecola d'acqua (o altre specie acide diverse da H₃O⁺) produce un protone all'ossigeno, democratando il carico positivo nell'atomo di azoto meno elettronegativo).

Ora, l'acqua di nuovo non protetta in azoto, quindi producendo la molecola di diazoidrossido (l'antepenulto della sequenza).

Poiché il mezzo è acido, il diazoidrossido subisce la disidratazione del gruppo OH; Per contrastare il posto vacante elettronico, la coppia libera del triplo collegamento del gruppo Azo.

In questo modo, alla fine del meccanismo il cloruro di Bencenodiazonium rimane in soluzione (C₆H₅N₂⁺Cl^-).

Proprietà

In generale, i sali di diazonium sono incolori e cristallini, solubili e stabili a basse temperature (meno di 5 ° C).

Alcuni di questi sali sono così sensibili all'impatto meccanico, che qualsiasi manipolazione fisica potrebbe farli esplodere. Infine, reagiscono con l'acqua per formare fenoli.

Reazioni di spostamento

I sali di diazonium sono potenziali azoto molecolare, la cui formazione è il comune denominatore delle reazioni di spostamento. In questi, una specie x sposta il gruppo azoto instabile, fuggendo come n₂(G).

Reazione di Sandmeyer

RNA₂⁺ + Cucl => arcl + n₂ + Cu⁺

RNA₂⁺ + Cucn => arcn + n₂ + Cu⁺

Reazione di Gatterman

RNA₂⁺ + Cux => arx + n₂ + Cu⁺

A differenza della reazione di Sandmeyer, la reazione di Gatterman ha rame metallico invece del suo alogenuro; cioè, il cux viene generato Sul posto.

Reazione di Schiemann

[RNA₂⁺] Bf₄^- => Arf + bf₃ + N₂

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La reazione di Schiemann è caratterizzata dalla decomposizione termica del benzezonium fluoroborato.

Reazione di Gomberg Bachmann

 [RNA₂⁺] Cl^- + C₆H₆ => Ar - c₆H₅ + N₂ + HCl

Altri spostamenti

RNA₂⁺ + Ki => ari + k⁺ + N₂

 [RNA₂⁺] Cl^- + H₃Po₂ + H₂O => c₆H₆ + N₂ + H₃Po₃ + HCl

 RNA₂⁺ + H₂O => aroh + n₂ + H⁺

RNA₂⁺ + Francobollo₂ => Arno₂ + N₂ + Cu⁺

Reazioni redox

I sali di diazonium possono essere ridotti alle arilidrazine, usando una miscela di CNCL₂/HCL:

RNA₂⁺ => Arnhnh₂

Possono anche essere ridotti ad arilamine in riduzioni più forti con Zn/HCl:

RNA₂⁺ => Rnah₂ + NH₄Cl

Decomposizione fotochimica

[RNA₂⁺] X^- => Arx + n₂

I sali di diazonium sono sensibili alla decomposizione per incidenza di radiazioni ultraviolette o a lunghezze d'onda molto vicine.

Reazioni di accoppiamento azo

RNA₂⁺ + AR'H → RNA₂Ar ' + h⁺

Queste reazioni sono forse le più utili e versatili dei sali di diazonium. Questi sali sono elettrofili deboli (l'anello trasferisce il carico positivo del gruppo Azo). Per reagire con i composti aromatici, devono essere caricati negativamente, causando così i composti di Azos.

La reazione passa con prestazioni efficienti tra un pH di 5 e 7. In acido pH l'accoppiamento è inferiore perché i protoni del gruppo Azo, rendendo impossibile l'attacco dell'anello negativo.

Inoltre, nel pH di base (maggiore di 10) il sale di diazonium reagisce con OH^- Per produrre diazoidrossido, che è relativamente inerte.

Le strutture di questo tipo di composti organici hanno un sistema PI coniugato molto stabile, i cui elettroni assorbono ed emettono radiazioni nello spettro visibile.

Di conseguenza, i composti Azo sono caratterizzati da colorate. A causa di questa proprietà sono stati anche chiamati colori azoici.

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L'immagine superiore illustra il concetto di accoppiamento con l'arancia di metil come esempio. Nel mezzo della sua struttura si può osservare il gruppo Azo che serve come connettore dei due anelli aromatici.

Quale dei due anelli era l'elettrofia all'inizio dell'accoppiamento? Quello a destra, perché il gruppo solfonato (-so₃) Rimuovere la densità elettronica dell'anello, rendendolo ancora più elettrofilo.

Applicazioni

Una delle sue applicazioni più commerciali è la produzione di coloranti e pigmenti, che coprono anche l'industria tessile nei gradini in tessuto. Questi composti azoici sono ancorati a specifici siti molecolari del polimero, morendo di colori.

A causa della sua decomposizione fotolitica, è (meno di prima) usato nella riproduzione dei documenti. COME? Le aree di carta coperte da una plastica speciale vengono rimosse e quindi viene applicata una soluzione di fenolo di base, colorando le lettere o design blu.

Nella sintesi organica sono usati come punti di partenza per molti derivati ​​aromatici.

Infine, hanno applicazioni nel campo di materiali intelligenti. In questi, una superficie (oro, ad esempio) è collegata, permettendole di dare una risposta chimica a stimoli fisici esterni.