Preparazione reattiva di Grignard, applicazioni, esempi

Lui Reagente Grignard È una famiglia di composti organometallici che ha come formula generale, dove R rappresenta un idrocarburo radicale: un gruppo alchilico, aril, vinile, ecc. Nel frattempo, X rappresenta un alogeno: iodio, bromo o cloro. Il fluoro non è usato nel reagente di Grignard.

Il reagente deve il suo nome al suo creatore, il chimico francese Victor Grignard nel 1900, che ha meritato il premio Nobel nel 1912. È preparato dalla reazione di un organhalogen con magnesio, preferibilmente in un'atmosfera di azoto.

Schema generale della reazione di Grignard per il BR

In questa reazione la dieta e il tetraidrofurano (THF) viene solitamente usato come solvente (THF). Nel frattempo, l'acqua dovrebbe essere evitata, poiché reagisce fortemente con il reagente di Grignard. Questo reagente è una base forte e un nucleofilo, cioè quando reagisce rinuncia a un paio di elettroni.

Il reagente di Grignard reagisce con quasi tutti i composti organici, ad eccezione di idrocarburi, eteri e ammine terziari. Le reazioni di Grignard mirano alla sintesi di nuovi composti creando nuovi legami carbonio.

Reagiscono anche con i composti alogenati di alcuni metalli per formare i loro derivati ​​alcali.

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Preparazione del reagente Grignard

Il reagente di Grignard e le sue reazioni con diversi composti carbonilici. Fonte: CalVo via Wikipedia.

Reagenti

I reagenti di Grignard vengono preparati aggiungendo agli organo -hogen (RX), piccoli pezzi di magnesio. Il magnesio deve essere precedentemente attivato, poiché di solito è presentato sotto forma di nastri coperti di ossido di magnesio, che lo incapace di essere usato nella reazione di Grignard.

Solventi ed equazioni

La preparazione viene eseguita in un pallone contenente dieta e tetraidrofurano come solvente, con organhalogen (Rx) e magnesio. Il pallone è dotato di un condensatore di reflusso, al fine di ridurre la perdita del solvente a causa dell'evaporazione.

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I componenti della miscela vengono riscaldati in un bagno d'acqua per 20 o 30 minuti, la seguente reazione che si verifica:

Rx +mg → RMGX

I solventi usati devono essere firmati, cioè senza idrogeni acidi. Acqua e alcoli dovrebbero essere evitati, poiché protonano il reagente di Grignard, causando la sua distruzione:

RMGX +H₂O → rh +mg (OH) x

Ciò si verifica perché il carbonio del reagente di Grignard è molto nucleofilo, il che porta alla formazione di un idrocarburo. Si raccomanda inoltre di eseguire la reazione in un'atmosfera di azoto, per evitare l'azione dell'ossigeno.

Il reagente di Grignard è sensibile all'umidità e all'ossigeno, quindi vengono eseguiti test delle sue buone condizioni, usando indicatori di questo, come mentolo, fenantrolina o 2,2'-biperidina.

Applicazioni

La principale applicazione sintetica del reagente di Grignard è la sua reazione con composti che hanno gruppi carbonilici per la produzione di alcol. La formazione di legami carbonio-carbonio è rapida ed esotermica quando il reagente di Grignard reagisce con un aldeide o un cetone.

Reazione reattiva di Grignard con la formaldeide

La formaldeide reagisce con il reagente di Grignard per originare un alcol primario. Questa reazione si verifica in due fasi.

Nella prima fase la formaldeide reagisce con il reagente di Grignard in presenza del solvente etere dietetico, formando un complesso di formaldeide e il reagente di Grignard.

In un secondo stadio, l'idrolisi del complesso anteriore è prodotta dall'azione dell'acido solforico diluito (H₃O⁺), producendo un alcol primario che presenta un ulteriore carbonio al numero di carboni presentati dal reagente di Grignard.

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Per semplificare la rappresentazione del processo globale, le due fasi sono sintetizzate in una per apparire come se il processo di formazione dell'alcool primaria si verificasse in una singola fase:

Reazione tra la formaldeide e un reagente di Grignard. Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

Reazione di reazione di Grignard con un aldeide

Le aldeidi quando reagiscono con il reagente di Grignard hanno origine un alcol secondario. L'equazione è simile a quella sopra, con la differenza che la formula di alcol risultante è r₂Choh.

Reazione del reagente Grignard con una Cetona

Il reagente di Grignard quando reagisce con un chetone proviene un alcol terziario:

Reazione del reagente Grignard con una Cetona. Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

Nota come questo reagente viene utilizzato per ottenere alcoli con il maggior numero di carboni.

Reazione del reagente Grignard con un estere

In questa reazione di sintesi gli estere metilico e l'estere etilico sono usati più frequentemente. Due moli di reagente Grignard sono richieste da mol di estere. La prima talpa di Grignard reagisce con l'estere, formando un chetone e alogenide metaximagnesio (CH₂Omgx):

Rmgx +r' -c (o) -och₃    → R' -C (O) -R +CH₂Omgx

Nel frattempo, la seconda talpa di Grignard reagisce con il chetone per originare un alcol terziario. Questa reazione era già rappresentata nell'immagine precedente.

Reazione del reagente Grignard con epossido

In questa reazione si forma un alcol primario:

Reazione tra il reagente di Grignard e l'epossido. Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

Reazione del reagente Grignard con anidride carbonica

Quando il reagente di Grignard reagisce con il biossido di acido carbossilico.

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Alcune delle applicazioni menzionate qui erano nella prima immagine.

Esempi

Esempio 1

Reazione al bromuro di etilmagnesio con la formaldeide. Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

Si noti che il segmento etilico si lega al gruppo CHO₂ della formaldeide per formare il 1-propanolo, un alcol primario.

Esempio 2

Reazione di cloruro di butilmagnesio con ethanal. Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

In questa reazione viene prodotto un alcol secondario: 2-esanolo.

Esempio 3

Reazione di cloruro di metilmagnesio con propanona (CETONA). Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

In questo esempio, il propanone, perché è un chetone, si trasforma in alcol terziario 3-butanolo quando reagisce con cloruro di metilmagnesio.

Esempio 4

Reazione al bromuro di pentilmagnesio con ossido di etilene (epossido). Fonte: Gabriel Bolívar tramite Chemsketch.

In questo esempio, l'ossido di etilene reagisce con il cloruro di pentilmagnesio per formare alcol 1-eptanolo.

Altri esempi di reazioni di reagente Grignard

Il bromuro di arilmagnesio e la dieta etere reagiscono con un alogenuro di vinile, rch = chx o r₂C = chx, per sintetizzare il tratto. Questo composto viene utilizzato per produrre gomme, materie plastiche, materiali isolanti, tubi, contenitori per alimenti, parti dell'auto, ecc.

Il reagente di Gardard è usato nella produzione di tamoxifene, farmaco utilizzato nel trattamento del carcinoma mammario.

Riferimenti

1. Morrison, r. T. e Boyd, r, n. (1987). Chimica organica. 5a edizione. Editoriale Addison-Wesley Inter-American.
2. Carey f. (2008). Chimica organica. (Sesta edizione). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons t.W., Craig b. Frigorifero. (2011). Chimica organica. (10a edizione.). Wiley Plus.
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5. Clark Jim. (2015). Un'introduzione ai reagenti Grignard. Recuperato da: ChemGuide.co.UK
6. Sudha Korwar. (7 settembre 2017). L'applicazione di una reazione continua di Grignard nella preparazione del fluconazolo. Chimica Europa. doi.org/10.1002/EJOC.201701002
7. Seyferth Dietmar. (16 marzo 2009). I reagenti di Grignard. Organometallicals , 28, 6, 1598-1605. doi.org/10.1021/OM900088Z. American Chemical Society.